99re热视频精品首页-99re热视频在线-99re热视频这里只有精品5-99re热线精品视频-99re热在线观看-99re热在线视频

期刊集群
亮點(diǎn)評述
化工學(xué)報(bào)|用于CH4/N2分離的多吸附位點(diǎn)超微孔MOF
發(fā)布時(shí)間：2025-07-08      
分享：

用于CH4/N2分離的多吸附位點(diǎn)超微孔MOF


郭彭濤 1 王婷 1薛波 1應(yīng)允攀 1 劉大歡 1,2 


（1. 北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029； 2. 青海大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，青海 西寧 810016 ）

DOI：10.11949/0438-1157.20241213


摘 要 開發(fā)用于純化非常規(guī)天然氣中甲烷（CH4）的吸附劑，對能源和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。然而，CH4和N2的物理化學(xué)性質(zhì)極為相似，這使得高性能吸附劑的設(shè)計(jì)成為巨大的挑戰(zhàn)。以低極性芳香族咪唑環(huán)配體1H-苯并咪唑-5-羧酸構(gòu)建超微孔金屬有機(jī)框架材料（Ni-BZZA），有望實(shí)現(xiàn)CH4/N2混合的高效分離。該材料孔表面具有密集的氮雜環(huán)和氧原子，可作為CH4的強(qiáng)結(jié)合位點(diǎn)。Ni-BZZA的超微孔道為CH4提供了強(qiáng)大的約束性作用，在298 K和0.1 MPa下呈現(xiàn)出優(yōu)異的CH4吸附量（39.1 cm3·g-1）和CH4/N2（體積比50/50）選擇性（8.6）。在模擬工業(yè)條件下進(jìn)行的穿透實(shí)驗(yàn)證實(shí)Ni-BZZA可以高效分離CH4/N2混合物。Ni-BZZA具有優(yōu)異的CH4吸附量和CH4/N2選擇性，說明其在非常規(guī)天然氣中富集CH4方面具有極大的潛力。
關(guān)鍵詞 金屬有機(jī)框架；吸附劑；天然氣；選擇性；吸附；分離

引用本文：郭彭濤, 王婷, 薛波, 應(yīng)允攀, 劉大歡. 用于CH4/N2分離的多吸附位點(diǎn)超微孔MOF[J]. 化工學(xué)報(bào), 2025, 76(5): 2304-2312(GUO Pengtao, WANG Ting, XUE Bo, YING Yunpan, LIU Dahuan. Ultramicroporous MOF with multiple adsorption sites for CH4/N2 separation[J]. CIESC Journal, 2025, 76(5): 2304-2312)

引言

甲烷（CH4）是天然氣的主要成分，具有熱值高、清潔和廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，因而廣泛用于商業(yè)、住宅和工業(yè)領(lǐng)域[1-3]。同時(shí)，CH4也是一種強(qiáng)大的溫室氣體，其臭氧消耗潛力是二氧化碳的6倍，對溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)是二氧化碳的21倍，是溫室效應(yīng)的重要驅(qū)動因素[4-6]。為了實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，工業(yè)能源逐漸從傳統(tǒng)化石燃料向清潔能源過渡，這使得全球?qū)μ烊粴庑枨笱杆僭黾樱Ｒ?guī)天然氣逐漸不能滿足當(dāng)前人們對天然氣的需求。非常規(guī)天然氣資源成為常規(guī)天然氣的重要補(bǔ)充，然而非常規(guī)天然氣中往往含大量雜質(zhì)（主要是N2），這不僅降低了天然氣的熱值，而且影響其運(yùn)輸安全[7-8]。近年來，地下煤礦至少向大氣中排放了400億立方米的非常規(guī)天然氣，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和極大的能源浪費(fèi)[9-10]。因此，開發(fā)先進(jìn)的CH4富集技術(shù)以利用非常規(guī)天然氣中的CH4，對于維持大氣平衡、減緩全球變暖以及減少資源浪費(fèi)具有重大意義。
雖然低溫精餾可以根據(jù)沸點(diǎn)差異分離CH4/N2混合物（CH4和N2的沸點(diǎn)分別為111.7 K和77.4 K），但是其能源成本巨大，不利于可持續(xù)發(fā)展?；诙嗫撞牧系奈椒蛛x技術(shù)，因其操作便捷、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)，被視作一種極具潛力的氣體分離凈化方法，近年來愈發(fā)受到人們的重視[11-13]。開發(fā)高性能的吸附劑對吸附分離技術(shù)的發(fā)展尤為重要。然而由于CH4和N2的物理化學(xué)性質(zhì)極為相似（動力學(xué)直徑：CH4為0.38 nm, N2為0.36 nm;極化率：CH4為26.0 × 10-25 cm3, N2為17.6 × 10-25 cm3），高性能吸附劑的開發(fā)成為一項(xiàng)艱巨的任務(wù)[14-15]。傳統(tǒng)吸附劑（如沸石和碳材料）孔結(jié)構(gòu)不易調(diào)控且大多數(shù)具有較低的選擇性和/或差容量，不能滿足工業(yè)分離上對吸附劑的要求[16]。金屬有機(jī)框架材料（MOFs）是一類新興的具有周期性結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料，由于其孔尺寸和孔表面化學(xué)易于調(diào)節(jié)，在氣體吸附和分離領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[15, 17-20]。近年來，MOFs在CH4/N2分離領(lǐng)域迅速發(fā)展，已有大量的吸附劑被報(bào)道用于CH4/N2混合物的分離[21-23]。例如，Chang等[1]報(bào)道的具有低極性孔環(huán)境的超微孔Cu-MOF-SCH3，表現(xiàn)出優(yōu)異的CH4/N2選擇性（15），但因孔隙中缺乏強(qiáng)結(jié)合位點(diǎn)導(dǎo)致CH4吸附量僅有16.4 cm3·g-1。為了增強(qiáng)超微孔MOF對CH4的親和力，Zhang等[24]報(bào)道了一種孔表面具有大量易接近氧位點(diǎn)的MIL-120（Al），在環(huán)境條件下MIL-120（Al）的CH4吸附量達(dá)到了33.7 cm3·g-1，但是其CH4/N2選擇性僅為6。當(dāng)前，大多數(shù)MOF基吸附劑面臨著分離選擇性和吸附能力之間的權(quán)衡，嚴(yán)重阻礙了MOFs在吸附分離技術(shù)中的應(yīng)用，因此開發(fā)同時(shí)具備高CH4吸附量和高CH4/N2選擇性的吸附劑是十分有必要的。
吸附劑的孔尺寸和孔環(huán)境是實(shí)現(xiàn)CH4/N2高效分離的關(guān)鍵因素。從分子層面來看，CH4和N2分子的尺寸相對較小。在此種情況下，超微孔MOFs展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢。因?yàn)槌⒖椎揽蔀榭腕w分子提供較強(qiáng)的重疊勢能，有助于促進(jìn)CH4/N2的分離，所以超微孔MOFs成為分離CH4/N2混合物的首選。此外，利用CH4和N2極化率的差異，構(gòu)建低極性的孔環(huán)境，削弱N2與骨架之間的相互作用來實(shí)現(xiàn)CH4/N2的分離，是當(dāng)前設(shè)計(jì)用于分離CH4/N2吸附劑的主要策略[1,25-26]。然而，低極性的孔表面缺乏強(qiáng)的CH4吸附位點(diǎn)，往往會導(dǎo)致CH4吸附量不足。因此，本課題組認(rèn)為，通過向具有合適孔尺寸和低極性孔環(huán)境的MOF中引入CH4強(qiáng)結(jié)合位點(diǎn)，有望解決選擇性和吸附量之間的權(quán)衡。
基于上述考慮，本研究構(gòu)建了一種具有一維超微孔的MOF（Ni-BZZA），用于CH4/N2混合物的高效分離。得益于芳香族咪唑衍生物的引入，該MOF呈現(xiàn)出非極性/惰性孔環(huán)境，而且孔表面存在大量易接近的O/N位點(diǎn)，這使得框架對CH4和N2的吸附親和力有顯著差異。平衡吸附結(jié)果表明，在環(huán)境條件下，Ni-BZZA展現(xiàn)出卓越的CH4吸附能力和優(yōu)異的CH4/N2選擇性。穿透實(shí)驗(yàn)證實(shí)該材料在分離CH4/N2混合物方面具有優(yōu)異的表現(xiàn)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

六水合硝酸鎳購自北京伊諾凱科技有限公司，1H-苯并咪唑-5-羧酸購自上海畢得醫(yī)藥科技有限公司，乙醇購自天津大茂化學(xué)試劑廠，去離子水在實(shí)驗(yàn)室中自制。所有藥品均直接使用，未進(jìn)一步純化。

1.2 Ni-BZZA合成

Ni-BZZA根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道合成并進(jìn)行了些許調(diào)整[27]。將Ni(NO3)2·6H2O（0.60 g, 2 mmol）、1H-苯并咪唑-5-羧酸（0.32 g, 2 mmol）、NaOH（0.16 g, 4 mmol）加到20 ml水/乙醇（體積比1/1）混合溶液中，超聲至完全溶解。在140℃烘箱中加熱5 d。待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，離心收集樣品。用乙醇浸泡3 d，每12 h更換一次溶劑。在80℃真空干燥箱中干燥12 h，得到綠色的Ni-BZZA粉末樣品。

1.3 表征

在配備Cu Kα靶 (λ = 0.154178 nm) 的D8 Advance X衍射儀上采集Ni-BZZA的粉末X射線衍射 (PXRD) 數(shù)據(jù)，2θ掃描范圍為5°~50°，掃描速度為2(°)·min-1。采用BSD-660S測定195 K下Ni-BZZA的CO2吸附-解吸等溫線。利用ZEISS Sigma 360掃描電鏡觀察樣品的微觀形貌。在TGA550上進(jìn)行熱重分析（TGA），升溫速率為10 K·min-1，升溫范圍為30~600℃。

1.4 吸附等溫線測量

在Micromeritics ASAP 2020吸附分析儀上收集Ni-BZZA在273 K和298 K下的CH4和N2單組分吸附-解吸等溫線。測試之前，樣品首先在353 K動態(tài)真空下脫氣12 h以除去樣品中的溶劑分子。使用循環(huán)水?。?98 K）和冰水?。?73 K）維持設(shè)備在測試中的溫度。

1.5 動態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證Ni-BZZA在動態(tài)條件下分離CH4/N2混合物的能力，在298 K和1 bar (1 bar=0.1 MPa)條件下進(jìn)行了穿透實(shí)驗(yàn)。將Ni-BZZA粉末樣品（約1 g）填充到圓柱形不銹鋼穿透柱（6 mm×110 mm）中，CH4/N2混合物以4.0 ml·min-1的流速流入穿透柱。利用恒溫水浴（298 K）保持穿透系統(tǒng)溫度。CH4/N2（體積比50/50）混合物的流量和入口壓力分別由質(zhì)量流量控制器和壓力傳感器控制。使用多組分質(zhì)譜儀（BSD-MAB, INFICON）實(shí)時(shí)監(jiān)測出口處氣體的組成。

1.6 CH4/N2選擇性計(jì)算

利用Myers和Prausnitz開發(fā)的理想吸附溶液理論（IAST）計(jì)算Ni-BZZA的CH4/N2分離選擇性[28]。采用Dual-Site Langmuir Freundlich（DSLF）模型 [式（1）] 擬合Ni-BZZA的CH4和N2的單組分吸附等溫線。

（1）
然后根據(jù)擬合的參數(shù)計(jì)算Ni-BZZA的CH4/N2的IAST選擇性，計(jì)算公式為:

（2）

1.7 吸附熱計(jì)算

根據(jù)273 K和298 K下的單組分氣體吸附等溫線，利用Clausius-Clapeyron方程[式（3）]計(jì)算Ni-BZZA上CH4和N2的吸附熱 (Qst)。

（3）

1.8 穿透吸附量計(jì)算

CH4的穿透吸附量（Q）根據(jù)式（4）計(jì)算。

（4）

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)與材料表征

1H-苯并咪唑-5-羧酸和六水合硝酸鎳在乙醇/水混合溶液中通過水熱反應(yīng)合成了Ni-ZZA的粉末樣品。如圖1所示，在Ni-BZZA晶體中，各Ni2+中心與來自2個(gè)連接體的咪唑氮原子配位，與來自另外2個(gè)連接體的4個(gè)氧原子配位，最終形成一個(gè)具有一維孔道的三維超分子框架。Ni-BZZA的一維孔道有利于客體分子在吸附劑中擴(kuò)散。一維孔道的大小約為0.6 nm，略大于CH4的分子尺寸，能夠?yàn)镃H4提供較強(qiáng)的重疊勢能。此外Ni-BZZA的孔隙表面被大量低極性的芳香族配體修飾，形成低極性的孔環(huán)境，這有利于削弱N2與骨架的相互作用。而且，Ni-BZZA孔道表面存在大量超分子結(jié)合位點(diǎn)，為CH4的吸附提供了潛在的吸附位點(diǎn)。
圖1   (a) Ni-BZZA的二級結(jié)構(gòu)單元；(b)沿軸c觀察的Ni-BZZA晶體結(jié)構(gòu)Fig.1   (a) Secondary building blocks of Ni-BZZA; (b) Crystal structure of Ni-BZZA viewed along c axis
首先，通過粉末X射線衍射（PXRD）驗(yàn)證了材料是否成功合成。如圖2（a）所示，Ni-BZZA樣品的PXRD圖譜與模擬的該樣品的PXRD圖譜的衍射峰基本一致，說明樣品合成成功且具有較高的純度。此外，活化后樣品的PXRD圖譜保持不變，這意味著樣品在活化后結(jié)構(gòu)依然保持完整。然后，使用場發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察了樣品的微觀形貌。如圖2（b）所示，Ni-BZZA呈現(xiàn)出規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)，這表明合成樣品的結(jié)晶度較高。熱重分析結(jié)果顯示，在200℃之前材料質(zhì)量損失了10.4%，這是去除了晶體中的溶劑分子（水和乙醇）導(dǎo)致的。直到320℃時(shí)材料結(jié)構(gòu)才開始坍塌，這說明材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性[圖2（c）]。為了評估材料的孔隙率，在195 K下測試了Ni-BZZA的CO2吸附-解吸等溫線。如圖2（d）所示，在低壓區(qū)域CO2的吸附量迅速增加，這是典型的Ⅰ型曲線，說明了Ni-BZZA固有的微孔性質(zhì)。根據(jù)CO2吸附解吸等溫線計(jì)算出，Ni-BZZA的Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面積和孔體積分別為453.4 cm2·g-1和0.17 cm3·g-1。利用Horvath-Kawazoe（H-K）模型評估了Ni-BZZA的孔徑分布，Ni-BZZA的孔尺寸主要集中在0.48 nm，該尺寸略大于CH4的動力學(xué)直徑，這意味著Ni-BZZA能為CH4提供較強(qiáng)的孔約束，從而使骨架對CH4具有較高的親和力。
圖2   (a) 剛合成和活化后Ni-BZZA的PXRD圖譜；(b) Ni-BZZA的SEM圖像；(c) Ni-BZZA的熱重分析曲線；(d) 195 K下Ni-BZZA的CO2吸附-脫附等溫線（插圖：Ni-BZZA的孔徑分布）(1 ?=0.1 nm)Fig.2   (a) PXRD patterns of as-synthesized and activated Ni-BZZA; (b) SEM images of Ni-BZZA; (c) Thermogravimetric analysis curves of Ni-BZZA; and (d) CO2 adsorption-desorption isotherms of Ni-BZZA at 195 K (Inset: pore size distribution of Ni-BZZA)

2.2 Ni-BZZA的氣體吸附性能

為了進(jìn)一步分析Ni-BZZA對CH4/N2混合物的分離性能，測量了Ni-BZZA在273 K和298 K、壓力為0~1 bar時(shí)CH4和N2的單組分吸附-解吸等溫線。如圖3所示，Ni-BZZA的CH4吸附等溫線在低壓區(qū)域較為陡峭，N2的吸附等溫線則呈現(xiàn)出線性增加的趨勢，這說明CH4與骨架之間的相互作用強(qiáng)于N2。在298 K、1 bar時(shí)，Ni-BZZA的CH4吸附量高達(dá)39.1 cm3·g-1，而N2的吸附量僅為12.7 cm3·g-1。在273 K、1 bar下，Ni-BZZA的CH4和N2吸附量分別為52.6 cm3·g-1和20.6 cm3·g-1。吸附量之比代表著吸附劑對氣體混合物的吸附偏好，同時(shí)也代表著吸附劑分離氣體混合物的潛力。在298 K、1 bar下，Ni-BZZA的CH4吸附量是N2的3.1倍，這種顯著的吸附量差異表明Ni-BZZA是一種性能良好的分離CH4/N2混合物的吸附劑。為了評估Ni-BZZA，將其與其他性能優(yōu)異的吸附劑的CH4吸附量進(jìn)行了比較（表1）。Ni-BZZA的CH4吸附量明顯高于Co3(C4O4)2(OH)2（9.0 cm3·g-1）[29]、MOF-888（10.1 cm3·g-1）[30]、CoNi(pyz-NH2)（20.3 cm3·g-1）[31]、ZIF-94（33.8 cm3·g-1）[32]和Al-CDC（32.1 cm3·g-1）[33]，與當(dāng)前最先進(jìn)的吸附劑Ni(ina)2（40.8 cm3·g-1）[2]相當(dāng)。為了更全面地評估Ni-BZZA吸附CH4的能力，計(jì)算了Ni-BZZA上CH4的體積吸附量（骨架密度×重量吸附量）。在298 K、1 bar下Ni-BZZA的體積吸附量為51.20 cm3·cm-3，超過了大多數(shù)已報(bào)道的吸附劑，這使Ni-BZZA在工業(yè)應(yīng)用中更具競爭力。
圖3   298 K和273 K下Ni-BZZA的CH4和N2單組分吸附-脫附等溫線Fig.3   Single-component adsorption isotherms of CH4 and N2 in Ni-BZZA at 298 K and 273 K

表1   298 K、1 bar下Ni-BZZA與其他吸附劑的CH4吸附量對比Table1   Comparison of CH4 uptake of Ni-BZZA with other adsorbents at 298 K and 1 bar


吸附熱代表吸附劑與吸附質(zhì)的相互作用強(qiáng)度，常用于定量評估吸附劑與客體分子之間的相互作用。基于273 K和298 K下Ni-BZZA的單組分吸附等溫線，運(yùn)用Clausius-Clapeyron方程計(jì)算了Ni-BZZA對CH4和N2的吸附熱（Qst）。如圖4(a)所示，在零負(fù)載時(shí)，CH4的Qst值為26.1 kJ·mol-1，明顯高于N2的Qst值 (20.6 kJ·mol-1)，這說明骨架與CH4的相互作用強(qiáng)于N2。隨著CH4在Ni-BZZA上的吸附量增加，Ni-BZZA對CH4的Qst值變化很小（24.9~26.1 kJ·mol-1）。這表明Ni-BZZA骨架表面能量均一，與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果類似[24]。此外，Ni-BZZA對CH4的吸附熱明顯高于大多數(shù)高性能MOFs，如SBMOF-1 (23.2 kJ·mol-1)[40]、Cu(ina)2 (17.5 kJ·mol-1)[26]和Ni-Qc-5-Dia (19.5 kJ·mol-1)[25]，表明向孔道中引入O/N等強(qiáng)作用位點(diǎn)有利于提高吸附劑對CH4的親和力[圖4(b)]。
圖4   (a) Ni-BZZA對CH4和N2的吸附熱；(b) Ni-BZZA與其他吸附劑的吸附熱對比Fig.4   (a) Adsorption heat of Ni-BZZA for CH4 and N2; (b) Comparison of adsorption heat Qst of Ni-BZZA with other adsorbents

2.3 Ni-BZZA的氣體分離性能

為進(jìn)一步評估Ni-BZZA對CH4/N2混合物的分離表現(xiàn)，利用理想吸附溶液理論（IAST）模型計(jì)算了Ni-BZZA的CH4/N2選擇性。首先利用Dual-site Langmuir-Freundlich方程擬合了Ni-BZZA的CH4和N2吸附等溫線，如表2和圖5所示，擬合參數(shù)R2達(dá)到了0.9999，說明該模型能很好地描述Ni-BZZA吸附CH4和N2的行為。如圖6(a)所示，298 K、1 bar下Ni-BZZA的CH4/N2（體積比50/50）選擇性高達(dá)8.6，超過了許多性能優(yōu)異的吸附劑，比如Cu-BTC（3.7）[41]、Ni-MA-BPY（7.4）[39]、MOF-891（7.8）[30]和ZK-5（4.3）[42][圖6(b)]。體積比30/70、10/90的CH4/N2，IAST選擇性分別為7.7、7.2。Ni-BZZA在不同CH4/N2比例下均具有較好的分離選擇性，說明Ni-BZZA有望實(shí)現(xiàn)CH4/N2混合物的高效分離。

表2   Dual-site Langmuir-Freundlich方程擬合298 K下Ni-BZZA的CH4和N2的吸附等溫線參數(shù)Table2   Parameters for fitting adsorption isotherms of CH4 and N2 on Ni-BZZA at 298 K using dual-site Langmuir-Freundlich equation


圖5   Dual-site Langmuir-Frendlich方程擬合的Ni-BZZA的CH4 (a)和N2 (b)吸附等溫線Fig.5   Dual-site Langmuir-Freundlich equations fit for CH4 (a) and N2 (b) adsorption isotherms of Ni-BZZA
圖6   (a) 298 K下Ni-BZZA的CH4/N2（體積比50/50、30/70和10/90）IAST選擇性；(b) Ni-BZZA與其他吸附劑的IAST選擇性和CH4吸附量對比Fig.6   (a) CH4/N2 (50/50, 30/70 and 10/90, vol) IAST selectivity of Ni-BZZA at 298 K; (b) Comparison of IAST selectivity and CH4 uptake of Ni-BZZA with other adsorbents
鑒于Ni-BZZA具有優(yōu)異的CH4吸附量和CH4/N2分離選擇性，動態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)可進(jìn)一步評估其在實(shí)際情況下分離CH4/N2混合物的表現(xiàn)。在環(huán)境條件下，CH4/N2等摩爾二元混合物以4 ml·min-1的流速流入含1 g活化Ni-BZZA粉末的穿透柱。圖7清楚地展現(xiàn)了Ni-BZZA分離CH4/N2混合物的能力。由于Ni-BZZA對N2的親和力較弱，吸附量低，因此N2立即從穿透柱中流出，而CH4直到6.1 min·g-1時(shí)才從穿透柱中流出。穿透時(shí)間間隔為6 min·g-1，在穿透時(shí)間間隔內(nèi)N2的濃度迅速達(dá)到100%，這說明Ni-BZZA具有優(yōu)異的分離CH4/N2混合物的能力，這與吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。此外穿透曲線中N2出現(xiàn)了明顯的卷曲現(xiàn)象，這是由于穿透實(shí)驗(yàn)剛開始時(shí)吸附劑中吸附的N2被后來流入穿透柱的CH4分子取代導(dǎo)致部分N2解吸，這再次說明骨架與CH4的相互作用強(qiáng)于N2。在動態(tài)條件下吸附劑從混合物中捕獲CH4的能力是衡量吸附劑分離CH4/N2混合物性能的重要指標(biāo)。根據(jù)穿透實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算出在動態(tài)條件下Ni-BZZA的CH4吸附量為19.95 cm3·g-1，但小于其在0.05 bar時(shí)的靜態(tài)吸附量（29.2 cm3·g-1），可能是由于在動態(tài)條件下CH4分子和N2分子在吸附劑上存在競爭吸附。Ni-BZZA的CH4穿透吸附量與文獻(xiàn)中報(bào)道的最先進(jìn)的吸附劑NKMOF-8-Me（20.8 cm3·g-1）相當(dāng)[35]，并且遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)中報(bào)道的其他吸附劑。
圖7   (a) 在298 K下Ni-BZZA的CH4/N2（體積比50/50）混合物的穿透曲線；(b) Ni-BZZA與其他吸附劑的CH4穿透吸附量對比Fig.7   (a) Breakthrough curves of CH4/N2 (50/50, vol) mixtures of Ni-BZZA at 298 K; (b) Comparison of CH4 breakthrough uptake of Ni-BZZA with those of other adsorbents
綜上所述，Ni-BZZA不僅具有優(yōu)異的CH4吸附量和CH4/N2分離選擇性,還具有杰出的CH4/N2混合物分離性能，是一種非常有前景的用于非常規(guī)天然氣中CH4/N2混合物分離的吸附劑。

3 結(jié)論

本研究成功制備出了一種具有合適孔環(huán)境和孔尺寸的MOF（Ni-BZZA），實(shí)現(xiàn)了CH4/N2混合物的高效分離。該材料具有低極性的孔環(huán)境，孔表面密集的強(qiáng)CH4結(jié)合位點(diǎn)使得Ni-BZZA具有優(yōu)異的CH4吸附量（39.1 cm3·g-1）和良好的CH4/N2（體積比50/50）選擇性（8.6），有效地解決了吸附量和選擇性難以兼顧的難題。動態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)證實(shí)Ni-BZZA具有優(yōu)異的分離CH4/N2混合物能力。Ni-BZZA具有出色的CH4/N2分離性能和優(yōu)異的穩(wěn)定性，是一種非常有前景的非常規(guī)天然氣中CH4純化吸附劑。本研究強(qiáng)調(diào)了多個(gè)強(qiáng)結(jié)合位點(diǎn)在有限孔空間內(nèi)協(xié)同作用的重要性，為未來設(shè)計(jì)具有高性能的多孔吸附劑用于CH4/N2混合物分離提供了有益經(jīng)驗(yàn)。


Ultramicroporous MOF with multiple adsorption sites for CH4/N2 separation

GUO Pengtao 1 WANG Ting 1XUE Bo 1YING Yunpan 1 LIU Dahuan 1,2 

（1. College of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China； 2. College of Chemical Engineering, Qinghai University, Xining 810016, Qinghai, China ）

Abstract: The development of adsorbents for purifying methane (CH4) from unconventional natural gas is of great significance for the sustainable development of energy and environment. However, the physical and chemical properties of CH4 and N2 are extremely similar, making the design of high-performance adsorbents a daunting challenge. Herein, an ultra-microporous metal-organic framework (Ni-BZZA) was constructed using a low polarity aromatic imidazole ring ligand 1H-benzimidazole-5carboxylic acid for efficient separation of CH4/N2 mixtures. The pore surface of Ni-BZZA has dense nitrogen heterocycles and accessible oxygen atoms that can serve as strong binding sites for CH4. The ultramicroporous of Ni-BZZA provide strong constraints for CH4. The synergistic effect of pore size and pore surface chemistry results in excellent CH4 uptake (39.1 cm3·g-1) and CH4/N2 (50/50, vol) selectivity (8.6) of Ni-BZZA at 298 K and 0.1 MPa. Breakthrough experiment conducted under simulated industrial conditions has confirmed that Ni-BZZA can efficiently separate CH4/N2 mixture. The excellent CH4 uptake and CH4/N2 selectivity of Ni-BZZA indicate its great potential for enriching CH4 in unconventional natural gas.
Keywords: metal-organic framework；adsorbent；natural gas；selectivity；adsorption；separation

第一作者：郭彭濤（1998—），男，博士研究生，guo1881131265@163.com

通訊作者：應(yīng)允攀（1990—），男，博士，副教授，yingyp@buct.edu.cn；劉大歡（1980—），男，博士，教授，liudh@mail.buct.edu.cn



你知道你的Internet Explorer是過時(shí)了嗎?

為了得到我們網(wǎng)站最好的體驗(yàn)效果,我們建議您升級到最新版本的Internet Explorer或選擇另一個(gè)web瀏覽器.一個(gè)列表最流行的web瀏覽器在下面可以找到.