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化工學(xué)報|濕法磷酸含氟尾氣高效資源化利用熱力學(xué)分析與工程實踐
發(fā)布時間：2025-05-21      
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濕法磷酸含氟尾氣高效資源化利用熱力學(xué)分析與工程實踐


李季 1,3 王佳才 2,3馬永強(qiáng) 2,3袁海斌 2,3簡路明 2,3姜基燦 2,3朱家驊 1,3


（1. 四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065； 2. 貴州川恒化工股份有限公司，貴州 福泉 550500； 3. 川大-川恒綠色化工技術(shù)研發(fā)中心，四川 成都 610065 ）

DOI：10.11949/0438-1157.20241192



摘 要 針對濕法磷酸萃取-濃縮和尾氣洗滌氟逸出過程，建立了H2SiF6-H2O與H2SiF6-H3PO4-H2SO4-H2O體系熱力學(xué)平衡下的氟元素氣液分配比，模型預(yù)測誤差在20%之內(nèi)。基于熱力學(xué)分析，降低尾氣洗滌溫度，可增加傳質(zhì)推動力，有利于提高氟吸收傳質(zhì)速率和產(chǎn)出高濃度的氟硅酸溶液，但冷凝水增多，加大了系統(tǒng)水平衡壓力。在氟吸收循環(huán)回路串聯(lián)無泵循環(huán)閃蒸濃縮氟硅酸的單元操作，設(shè)計并實施了7.5萬噸P2O5/年WPA尾氣減排與資源化利用項目，用低溫、高濃度氟硅酸逆流吸收并冷卻尾氣低于323 K，使含氟尾氣過飽和冷凝，既強(qiáng)化尾氣氟化物吸收，又避免硅膠顆粒結(jié)塊喪失流動性，使尾氣氟含量≤2 mg/m3，尾氣氟回收率≥99%，尾氣總量減排20%以上，氟硅酸產(chǎn)品H2SiF6≥18%（質(zhì)量），提供了一個濕法磷酸含氟尾氣高效資源化利用的工程范例。
關(guān)鍵詞 濕法磷酸；氟；氣液分配比；尾氣；資源化；工程實踐

引用本文：李季, 王佳才, 馬永強(qiáng), 袁海斌, 簡路明, 姜基燦, 朱家驊. 濕法磷酸含氟尾氣高效資源化利用熱力學(xué)分析與工程實踐[J]. 化工學(xué)報, 2025, 76(4): 1484-1492(LI Ji, WANG Jiacai, MA Yongqiang, YUAN Haibin, JIAN Luming, JIANG Jican, ZHU Jiahua. Thermodynamic analysis and engineering practice of high efficiently recycle of fluorine contained in tail gas from wet-process phosphoric acid plant[J]. CIESC Journal, 2025, 76(4): 1484-1492)

引 言

磷酸在食品、制藥和肥料等行業(yè)中作為添加劑、腐蝕劑和分散劑，是磷化工產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵中間體[1]。中國主要采用濕法磷酸工藝（WPA）生產(chǎn)磷酸[2]，并致力于實現(xiàn)三廢的超低排放，推動傳統(tǒng)WPA向綠色化工轉(zhuǎn)型，這是“十四五”期間基礎(chǔ)化工產(chǎn)業(yè)升級的重要方向[3-4]。磷礦加工過程中大量非磷元素被廢棄，不僅污染環(huán)境，也浪費了高附加值資源，特別是氟元素的資源化利用具有重要意義[5]。由于螢石等含氟礦物作為國家戰(zhàn)略資源受到開采限制，WPA中的氟資源化既能促進(jìn)過程綠色化，又能增加經(jīng)濟(jì)效益[6]。中國磷復(fù)肥年產(chǎn)量和磷礦石消費量占全球總量超過三分之一[7-8]，以磷礦石平均含氟量3.0%計算，中國及世界磷礦石中氟含量分別約為179.5萬噸和400萬噸。同期全球螢石年需求量為400萬~500萬噸[9-10]，折算成氟資源為195萬~244萬噸，顯示出WPA氟資源化替代稀缺螢石資源的巨大潛力。然而，WPA磷礦石中約55%的氟殘留于磷酸產(chǎn)品中，15%散失到大氣中，29%排放至固廢磷石膏中，后者產(chǎn)生的揮發(fā)性氟化物對大氣環(huán)境造成嚴(yán)重影響[11]。根據(jù)世衛(wèi)組織的規(guī)定，氟化物允許濃度為5.3~8.7 μg/m3，短期接觸限值為0.2~2.5 mg/m3[12]。GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中，對濕法磷酸生產(chǎn)裝置尾氣中氟化物排放質(zhì)量濃度限值為 9 mg/m3[13]。GB 31573—2015《無機(jī)磷化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》將大氣污染物特別排放限值區(qū)域內(nèi)的氟化物排放質(zhì)量濃度限值降低到3 mg/m3[14]，表明提高WPA氟化物回收率對于資源優(yōu)化和環(huán)境保護(hù)至關(guān)重要。
化學(xué)沉淀法是濕法磷酸（WPA）工藝脫氟的主要方法，因其低成本而廣泛使用，但會導(dǎo)致氟資源浪費[15]。溶劑萃取法能深度脫氟且產(chǎn)品純度高，但因溶劑價格昂貴、投資成本高和余酸處理問題而受限[16]。蒸發(fā)濃縮法可實現(xiàn)深度脫氟并回收氟資源，但存在氟回收效率低和設(shè)備損失嚴(yán)重的問題[17]。吸附脫氟法通過開發(fā)高效吸附劑如硅膠[18]、膠體水合氧化鋁改性沸石[19]、高嶺石[20]和硅基沸石[21-22]等展現(xiàn)潛力，但其工業(yè)化應(yīng)用尚需驗證。多級洗滌脫氟凈化在WPA尾氣處理中常見，但面臨洗液用量大、吸收效率低和氟回收難等問題，增加了生產(chǎn)系統(tǒng)水平衡壓力和環(huán)境負(fù)擔(dān)[23-26]。當(dāng)P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于40%時，氣相氟化物主要以SiF4形式存在，易導(dǎo)致硅膠析出[27]，進(jìn)而堵塞管道和設(shè)備，影響運行[28-30]。WPA尾氣洗滌脫氟過程中，反向傳質(zhì)現(xiàn)象——即洗液中的氟化物反而向尾氣傳遞——在高溫、高氟化物濃度條件下尤為顯著，削弱了脫氟效果[31]。盡管增加補充水量可以強(qiáng)化正向傳質(zhì)、抑制反向傳質(zhì)，但這會增加水平衡壓力和氟回收難度，形成技術(shù)瓶頸。突破這一瓶頸的關(guān)鍵在于理解氟逃逸的熱力學(xué)規(guī)律，并據(jù)此提出高效、經(jīng)濟(jì)、可靠的工程解決方案。
本文基于WPA氟逸出過程氟元素氣液分配比熱力學(xué)分析，得出高效氟回收的控制性條件是降低尾氣洗滌溫度，從而在氟吸收循環(huán)回路串聯(lián)無泵循環(huán)閃蒸濃縮氟硅酸單元，通過低溫、高濃度氟硅酸逆流吸收冷卻尾氣，提供了一個7.5萬噸P2O5/年 WPA尾氣氟化物高效資源化利用的工程范例。

1 熱力學(xué)分析

1.1 氟元素氣液分配比

氟的汽液相平衡模型是濕法磷酸工藝尾氣脫氟技術(shù)的熱力學(xué)基礎(chǔ)[32]。文獻(xiàn)[33]中收集了323~358 K，0.1%~15%(質(zhì)量)H2SiF6溶液表面HF與SiF4的汽液平衡數(shù)據(jù)。羅顯富等[34]在較小的氟硅酸濃度范圍內(nèi)（≤10%(質(zhì)量)），忽略氟硅酸濃度的影響，得到了氟分配比熱力學(xué)模型，適用性不足。濕法磷酸工藝氟逸出主要集中于磷酸萃取與濃縮工段[35]，其熱力學(xué)基礎(chǔ)在于H2SiF6-H3PO4-H2SO4-H2O 物系中氟的氣液分配比。van der Sluis等[36]得到了343 ~363 K，40%~55%(質(zhì)量) P2O5, 0~5%(質(zhì)量)H2SO4, 0~4%(質(zhì)量) F及F/Si摩爾比為6時氟的汽液平衡數(shù)據(jù)，可為濕法磷酸萃取與濃縮工段氟汽液相平衡模型提供實驗依據(jù)。為了從熱力學(xué)角度指導(dǎo)濕法磷酸反應(yīng)尾氣脫氟技術(shù)，本文建立了H2SiF6-H3PO4-H2SO4-H2O和H2SiF6-H2O 兩個體系的氟元素氣液分配比模型。
對于氟逸出過程，主要的化學(xué)反應(yīng)有

(1)

(2)

(3)
其中，氟硅酸水解反應(yīng)式（1）的平衡常數(shù)K為

(4)
相變過程式（2）和式（3），根據(jù)亨利定律有

(5)

(6)
式中，P*為飽和蒸氣壓，Pa；a為活度，mol/m3。定義氟逸出熱力學(xué)平衡下的氣液分配比H，單位為 g(F)/(m3(vapor(H2O))·mol(H2SiF6)/kg(H2O)):

(7)
假設(shè)在液相中氟化氫和四氟化硅的活度比為定值

(8)
將亨利系數(shù)的定義式（5）、式（6）代入氟氣液分配比定義式（7），那么氟元素氣液分配比為

(9)
因q、K、和在一定溫度下為常數(shù)，只有氫離子活度a和活度系數(shù)γ為未知數(shù)，對式（9）取對數(shù)得

(10)
在一定溫度下，為常數(shù)。基于Pitzer活度系數(shù)模型[37]，電解質(zhì)MX的活度系數(shù)可簡化為[28]

(11)

(12)
因此，對于氟硅酸水溶液而言，氫離子和氟硅酸離子的活度系數(shù)由式（13）、式（14）計算

(13)

(14)
對于H2SiF6-H2O體系的氫離子濃度

(15)
將式（13）~式（15）代入式（10），將C1*、B、θ通過C1、C2、C3代替，并補充C4/T來關(guān)聯(lián)溫度對氟分配系數(shù)的影響[28]，可得H2SiF6-H2O體系的溶液組成、溫度與氟元素氣液分配比H1的關(guān)聯(lián)式為

(16)
對于H2SiF6-H3PO4-H2SO4-H2O 體系，氫離子和氟硅酸離子的活度系數(shù)由式（17）、式（18）計算：

(17)

(18)
H2SiF6-H3PO4-H2SO4-H2O體系的氫離子濃度可由式（28）計算[36]

(19)
將式（17）~式（19）代入式（10），將含、B、θ的常數(shù)通過C1、C2、C3、C4代替，并補充C5/T來關(guān)聯(lián)溫度對分配系數(shù)的影響，可得H2SiF6-H3PO4-H2SO4-H2O體系的溶液組成、溫度與氟元素氣液分配比H2的關(guān)聯(lián)式為

(20)

1.2 含氟尾氣減排的熱力學(xué)分析

基于1stOpt15PRO數(shù)據(jù)處理軟件，利用文獻(xiàn)[33]中323~358 K，0.1%~15%（質(zhì)量）氟硅酸溶液表面HF與SiF4的平衡分壓及平衡質(zhì)量濃度的實驗數(shù)據(jù)，采用麥夸特法+通用全局優(yōu)化法進(jìn)行模型參數(shù)回歸，求得式（16）的系數(shù)C1=24.615，C2=-1.0127，C3=2.707，C4=-7865.02，R2=0.921。從而得到H2SiF6-H2O體系的氟元素氣液分配比H1的模型預(yù)測公式

(21)
同理，基于氟硅酸濃度0.327~1.332 mol/kg(H2O)、磷酸濃度9.99~23.851 mol/kg（H2O）、硫酸濃度0~2.912 mol/kg(H2O)、溫度343~367 K范圍內(nèi)的氟氣液分配比實驗數(shù)據(jù)[36]，對氟元素氣液分配比模型進(jìn)行參數(shù)回歸，求得式（20）的系數(shù)C1=28.151，C2=0.149，C3=0.923，C4=0.497，C5=-10448.87，R2=0.993。從而得到H2SiF6-H3PO4-H2SO4-H2O體系的氟元素氣液分配比H2的模型預(yù)測公式：

(22)
對于H2SiF6-H2O體系，通過氟元素氣液分配比模型預(yù)測氟元素的汽液平衡數(shù)據(jù)，以無機(jī)化學(xué)手冊常見的氟硅酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，熱力學(xué)平衡狀態(tài)下單位質(zhì)量平衡閃蒸蒸汽所含氟的質(zhì)量為縱坐標(biāo)，將323.15 K和353.15 K兩個溫度下的模型預(yù)測值與文獻(xiàn)實驗值[33]進(jìn)行對比，如圖1（a）所示。對于H2SiF6-H3PO4-H2SO4-H2O多元體系，通過氟元素氣液分配比模型計算氟元素的汽液平衡數(shù)據(jù)，將模型預(yù)測值與文獻(xiàn)實驗值[28]做偏差分析圖進(jìn)行對比，如圖1（b）所示。結(jié)果表明，模型預(yù)測值與文獻(xiàn)值較為吻合，偏差基本在20%之內(nèi)。由此可見，本文建立的氟元素分配比模型可對H2SiF6-H2O和H2SiF6-H3PO4-H2SO4-H2O兩個體系氟元素氣液分配比進(jìn)行預(yù)測，可適用于濕法磷酸工藝磷酸萃取-濃縮與尾氣洗滌兩個工段的氟逸出情況分析。
圖1   氟汽液平衡模型預(yù)測值與實驗值對比Fig.1   Comparison of model predicted and experimental values of fluorine vapor-liquid equilibrium
濕法磷酸H2SiF6-H3PO4-H2SO4-H2O體系各組分對氟逃逸過程的影響如圖2所示，為便于比較，以各種組成溶液中氟硅酸的濃度為橫坐標(biāo)，縱坐標(biāo)則為單位體積平衡閃蒸蒸汽所含氟的質(zhì)量。當(dāng)溫度為353.15 K，氟硅酸濃度為1 mol/kg時，H2SiF6對應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%，氣相平衡氟濃度為0.154 g/m3。此時，若在溶液中加入6 mol/kg(H2O)的磷酸，氣相平衡氟濃度會上升到3.39 g/m3，若再將磷酸濃度增加1倍至12 mol/kg(H2O)，對應(yīng)的P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.4%，氣相平衡氟濃度會上升近4倍到12.8 g/m3，此時再向溶液中加入硫酸0.5 mol/kg(H2O)，氣相平衡氟濃度還會繼續(xù)增加到17.2 g/m3。由此可見，降低溶液的pH，會很大程度加劇液相中氟的溢出。因此，濕法磷酸的萃取-濃縮過程，因大量磷酸的存在，尾氣氟的逸出不可避免。而使用氟硅酸溶液吸收反應(yīng)尾氣所含氣相氟化物，存在較大的傳質(zhì)推動力，等溫條件下，氣相平衡氟濃度相差兩個數(shù)量級，從熱力學(xué)分析是可行的。但氟吸收塔脫出尾氣中更多氟化物同時伴隨更多的冷凝水，降低了氟硅酸溶液的濃度，導(dǎo)致氟資源回收利用系統(tǒng)的水平衡面臨更大的壓力，這是濕法磷酸尾氣脫氟過程的熱力學(xué)瓶頸。
圖2   濕法磷酸氟逸出熱力學(xué)分析Fig.2   Thermodynamic analysis of WPA fluorine emission

2 工程技術(shù)實踐

濕法磷酸尾氣脫氟的傳統(tǒng)方法涉及含氟尾氣經(jīng)除沫后進(jìn)入一級洗滌塔，被循環(huán)水逆流吸收，隨后通過二級洗滌達(dá)標(biāo)排放。由于高溫尾氣加熱工藝水至333 K以上，為保證脫氟效果，需降低洗液中氟硅酸濃度，導(dǎo)致氟硅酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)常年低于13%（質(zhì)量），增加了提濃系統(tǒng)的能耗和氟資源損耗。大量工藝水的使用使水平衡難以維持，影響了氟化物的脫除效率。低P2O5含量下，氣相氟化物主要以SiF4形式存在，易導(dǎo)致硅膠析出并堵塞設(shè)備。
突破熱力學(xué)瓶頸的關(guān)鍵在于構(gòu)建低溫高濃度氟硅酸噴淋的吸收塔。自2017年起，川大-川恒綠色化工技術(shù)研發(fā)中心對貴州川恒化工股份有限公司的7.5萬噸P2O5/年半水法濕法磷酸尾氣處理進(jìn)行了技術(shù)改造，實現(xiàn)了尾氣減排與資源化利用[38]。改造后的工藝（圖3）包括：含氟尾氣經(jīng)過一級除沫器后，依次進(jìn)入兩級洗滌塔，最終達(dá)標(biāo)排放。尾氣二級洗滌塔使用軟水補充，在達(dá)到一定濃度后，洗水轉(zhuǎn)移至一級洗滌塔繼續(xù)循環(huán)。一級洗滌液通過無泵循環(huán)閃蒸濃縮單元降溫濃縮，并由泵輸送回一級洗滌塔進(jìn)行尾氣洗滌。利用大氣能和無泵循環(huán)閃蒸濃縮操作，實現(xiàn)低溫氟硅酸溶液在絕熱冷凝塔內(nèi)的逆流傳熱傳質(zhì)，氣體冷卻冷凝后進(jìn)入二洗塔。循環(huán)槽A中的氟硅酸水溶液通過升液管提升并進(jìn)入閃蒸器降溫濃縮，再返回循環(huán)槽B，加壓后送往冷凝塔頂部噴入，同時輸出氟硅酸產(chǎn)品。閃蒸冷卻器中的二次蒸汽混合冷凝，維持系統(tǒng)真空度。該方案在較低溫度下操作，提高了吸收效率和氟硅酸濃度，避免了硅膠顆粒結(jié)塊堵塞，實現(xiàn)了“一低雙高、不結(jié)塊”的目標(biāo)。
圖3   7.5萬噸P2O5/年WPA尾氣減排與資源化利用工程實踐Fig.3   Engineering practice of 75000 t P2O5/a WPA tail gas fluorine emission reduction and utilization

3 結(jié)果與討論

濕法磷酸含氟尾氣脫氟過程的熱力學(xué)分析如圖4所示。密閉的半水法磷礦石分解反應(yīng)器內(nèi)液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%F、2%H2SO4和35%P2O5，即含H2SiF6為0.275 mol/kg(H2O)，H3PO4為10.313 mol/kg(H2O)，H2SO4為0.427 mol/kg(H2O)，反應(yīng)溫度363 K。基于式（22）可得7.42 g(F)/m3含氟逸出尾氣進(jìn)入絕熱冷凝塔(圖4中A點)。41000 m3/h尾氣與從冷凝塔頂噴入的1720 m3/h氟硅酸水溶液（318 K，18.1%（質(zhì)量）H2SiF6）逆流傳熱傳質(zhì)，基于式（21）可得塔頂氣相平衡氟濃度為55 mg(F)/m3，如圖4中C點所示。氣體冷卻、冷凝、減量、降溫至321 K，未冷凝的氣體通過塔頂內(nèi)置除沫器分離后氟濃度小于60 mg(F) /m3，最小傳質(zhì)推動力大于5 mg(F) /m3，降入循環(huán)槽A的氟硅酸水溶液溫度為323 K，H2SiF6質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%，通過一根伸入該槽液面下1.8 m的升液管提升到距該液面8 m的高度進(jìn)入閃蒸器，通過絕熱閃蒸降溫濃縮，H2SiF6質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到18.1%，溫度降低到318 K，自動下降到閃蒸塔循環(huán)槽B，通過氟硅酸泵加壓后1720 m3/h送往冷凝塔頂部噴入塔內(nèi)，輸出18.1%（質(zhì)量）的氟硅酸產(chǎn)品2140 kg/h。
圖4   濕法磷酸含氟尾氣脫氟過程熱力學(xué)分析Fig.4   Thermodynamic analysis of the defluorination process of tail gas containing fluorine in WPA
用高濃度氟硅酸溶液作為循環(huán)洗液對含氟尾氣進(jìn)行洗滌的過程中，氟硅酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時，對應(yīng)的H2SiF6濃度為1.52 mol/kg（H2O），當(dāng)洗液溫度從363 K降到323 K，氣相平衡氟濃度會從1195 mg/m3（如圖4中A′點所示）下降兩個數(shù)量級到55 mg/m3（如圖4中C點所示）, 在最小傳質(zhì)推動力維持在5 mg(F) /m3的情況下，氣相出口氟濃度也會下降兩個數(shù)量級。新系統(tǒng)的氟硅酸洗液在循環(huán)閃蒸濃縮氟硅酸的單元操作中絕熱閃蒸降溫至318 K，濃縮至18%（質(zhì)量）H2SiF6，而原系統(tǒng)氟硅酸洗液的溫度常被高溫尾氣加熱到333 K以上，在此溫度下要達(dá)到與318 K氟硅酸溶液具有相當(dāng)?shù)臍庀嗥胶夥鷿舛龋杷崛芤盒柘♂尩?.1 mol/kg（H2O），對應(yīng)的氟硅酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%，即氟硅酸溶液對氟的吸收平衡點從圖4中的B點移動到C點。這就是原系統(tǒng)氟硅酸產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于13%的熱力學(xué)原因。因此，無泵循環(huán)閃蒸濃縮單元在尾氣減排與資源化利用工段的嵌入，降低循環(huán)氟硅酸溫度，可從熱力學(xué)根源上突破“增加補充水量可以強(qiáng)化正向傳質(zhì)、抑制反向傳質(zhì)，但這會增加水平衡壓力和氟回收難度”的技術(shù)瓶頸。
在系統(tǒng)正常運行一年后，對尾氣脫氟效果進(jìn)行72 h現(xiàn)場考核，結(jié)果如圖5所示。在尾氣出口間隔一個小時采樣一次，按照HJ/T 67—2001《大氣固定污染源氟化物的測定離子選擇電極法》對尾氣氟化物濃度進(jìn)行檢測，尾氣氟回收率E≥99%，尾氣出口氟含量cF,out≤2 mg/m3，該指標(biāo)遠(yuǎn)優(yōu)于cF,out≤8 mg/m3設(shè)計值。反應(yīng)尾氣量為40000～55000 m3/h，設(shè)計值為75000 m3/h，總量減排30%以上，優(yōu)于減排20%設(shè)計目標(biāo)值。
圖5   7.5萬噸P2O5/年濕法磷酸尾氣脫氟效率與出口尾氣氟含量Fig.5   Defluorination efficiency and fluorine content of 75000 t P2O5/a WPA tail gas
經(jīng)濟(jì)性分析如表1所示。新系統(tǒng)在串聯(lián)無泵循環(huán)閃蒸濃縮氟硅酸的單元操作后，氟硅酸洗液溫度控制在318 K左右，比改造前降低15~20 K，氟硅酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于18%，是改造前的1.38倍。酸解反應(yīng)器逸出氟的收率達(dá)到99.1%，比之前提升29%。新系統(tǒng)尾氣氟收率為99.1%，氟收率提升29%，制得氟硅酸產(chǎn)品2140 kg/h，H2SiF6質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥18%，按一年11個月，每月運行25 d估算，在不計氟后續(xù)處理工序的節(jié)能效益的情況下，每年僅新增氟硅酸產(chǎn)品收益就可達(dá)20.98萬元。低溫、高濃度氟硅酸噴淋對含氟尾氣逆流吸收并冷卻尾氣低于323 K，避免硅膠顆粒表面局部干燥結(jié)塊，尾氣系統(tǒng)無明顯硅膠堵塞現(xiàn)象，已不需停車清理。整個生產(chǎn)線的清理周期由原來的5 d延長到7 d，只對料漿過濾工段進(jìn)行清洗。原尾氣系統(tǒng)的硅膠會在設(shè)備、管道內(nèi)結(jié)垢，每次需25人把設(shè)備、管道拆開進(jìn)行清理和沖洗，但新系統(tǒng)硅膠已不會發(fā)生結(jié)垢，不需再對尾氣系統(tǒng)進(jìn)行清理，每年節(jié)約清理費用24.88萬元。工程實踐表明，含氟尾氣資源化利用項目增加了整個系統(tǒng)的穩(wěn)定性、可靠性與操作彈性，大大提高了生產(chǎn)效率。

表1   7.5萬噸P2O5/年濕法磷酸尾氣減排與資源化利用項目經(jīng)濟(jì)性分析Table 1   Economic analysis of 75000 t P2O5/a WPA tail gas emission reduction and utilization project


4 結(jié) 論

（1）針對濕法磷酸工藝中的萃取濃縮和尾氣洗滌工段，建立了H2SiF6-H2O與H2SiF6-H3PO4-H2SO4-H2O體系氟逸出的氣液分配比模型，為尾氣脫氟技術(shù)提供了理論基礎(chǔ)。
（2）通過熱力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，降低氟硅酸循環(huán)洗水溫度可以增加傳質(zhì)推動力，提高氟吸收速率和氟硅酸濃度，同時減緩硅膠干燥速度，防止其在管道中結(jié)塊。
（3）在吸收循環(huán)系統(tǒng)中，利用大氣能串聯(lián)無泵循環(huán)閃蒸濃縮單元操作，實現(xiàn)低溫高濃度氟硅酸噴淋，使含氟尾氣過飽和冷凝。此方法不僅強(qiáng)化了尾氣氟化物的脫除，避免了硅膠顆粒表面干燥結(jié)塊，還能生產(chǎn)高濃度氟硅酸產(chǎn)品，構(gòu)建了“一低雙高、不結(jié)塊”的氟吸收工藝。
（4）基于上述分析和技術(shù)方案，川大-川恒綠色化工技術(shù)研發(fā)中心實施了7.5萬噸P2O5/年半水濕法磷酸尾氣資源化利用項目，項目運行結(jié)果表明，尾氣氟回收率≥99%，尾氣出口氟含量≤2 mg/m3，反應(yīng)尾氣量為40000～55000 m3/h，總量減排30%以上，尾氣系統(tǒng)硅膠不結(jié)垢，每年節(jié)約清理費用24.88萬元，制得氟硅酸產(chǎn)品H2SiF6濃度≥18%（質(zhì)量），每年新增產(chǎn)品收益可達(dá)20.98萬元，建設(shè)了濕法磷酸含氟尾氣超低排放與資源化利用的工程范例。

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