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從生物質(zhì)衍生物制備增值化學(xué)品可以減少對傳統(tǒng)石化資源的依賴。作為生物質(zhì)精制的重要組成部分，5-羥甲基糠醛（HMF）的催化轉(zhuǎn)化備受研究者關(guān)注。其中HMF的CO鍵加氫產(chǎn)物2,5-二羥甲基呋喃（DHMF）在聚合物、泡沫和藥物中間體的制備中顯示出廣闊的應(yīng)用前景。Pd基催化劑因其優(yōu)異的加氫性能被廣泛應(yīng)用于HMF的選擇加氫反應(yīng)中。通常，Pd基催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性，但在高轉(zhuǎn)化率下，對DHMF的選擇性總是相對較低。因此通過設(shè)計合理的催化劑，在保證選擇性的前提下盡可能的提高催化活性是有必要的。金屬的價態(tài)往往在氧化還原反應(yīng)中起重要作用。然而，在選擇性加氫領(lǐng)域，金屬氧化態(tài)對催化活性和選擇性的影響機制仍不清楚。因此，有必要合理地構(gòu)建和合成不同氧化態(tài)的催化劑并驗證其可能的影響機制。

本文通過簡單的浸漬-還原方法制備了一系列Pd基催化劑。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度可以將催化劑中Pd的氧化態(tài)比例從高氧化態(tài)（Pd⁰/Pd²⁺比例為1:3）調(diào)節(jié)至高金屬態(tài)（Pd⁰/Pd²⁺比例為3:1）。實驗結(jié)果表明，Pd⁰/Pd²⁺比為3/2的Pd/g-C₃N₄-300催化劑的催化活性最高，其對應(yīng)的5-羥甲基糠醛轉(zhuǎn)化率和2,5-二羥甲基呋喃選擇性分別為96.9%和90.3%。進一步的密度泛函理論計算結(jié)果表明，Pd⁰和Pd²⁺之間的協(xié)同效應(yīng)可以促進底物的吸附和氫氣的解離。該研究不僅提供了具有高催化活性的加氫催化劑，還揭示了催化活性與金屬氧化態(tài)之間的關(guān)系，為合理設(shè)計用于加氫反應(yīng)的貴金屬催化劑提供了有價值的見解。

如圖1所示，樣品的透射電子顯微鏡（TEM）圖像表明所制備的氮化碳載體的表面不是平坦的，而是富含缺陷的。可以清楚地分辨出幾納米的Pd顆粒。金屬顆粒均勻分布，沒有觀察到大納米顆粒的聚集，Pd顆粒平均粒度約為3.8 nm。可以清楚地觀察到合成的氮化碳載體富含幾十個納米的大孔。孔相互堆疊形成海綿狀的空間結(jié)構(gòu)，使載體具有更多的表面暴露，為金屬Pd的錨定提供了更多的位點。

圖1  Pd/g-C₃N₄-300催化劑的TEM表征

(a) TEM圖；(b) HAADF-STEM圖；(b) 中的插圖為顆粒尺寸的統(tǒng)計結(jié)果；(c) TEM圖；(d) SAED圖；(e-f) HRTEM圖，(f) 中的插圖為FFT處理后的圖像；(g) EDS元素分布圖

如圖2(a)所示，在不同還原溫度下制備的催化劑中沒有觀察到Pd的衍射峰，表明金屬Pd的分散性較高。此外，根據(jù)XPS擬合結(jié)果，在150、200、250、300和400 ℃下制備的Pd/g-C₃N₄催化劑上Pd0的比例分別為26.8%、43.4%、56.2 %、61.7 %和74.8 %。

圖2  (a) XRD；Pd/g-C₃N₄的(b) Pd 3d、(c) C 1s、(d) N 1s高分辨率XPS光譜

如圖3所示，隨著反應(yīng)壓力的增加，反應(yīng)的活性逐漸增加，但對DHMF的選擇性逐漸降低。因此，低壓反應(yīng)可以更好地抑制C=C鍵的氫化，更有利于目標產(chǎn)物的形成。最佳反應(yīng)條件為70 °C、0.1 MPa H₂和3 h。此外，隨著催化劑制備還原溫度的升高，催化劑的加氫活性也逐漸提高，在300 °C時達到最大值，此時HMF轉(zhuǎn)化率和2,5-二羥甲基呋喃選擇性分別為96.9%和90.3%。繼續(xù)提高還原溫度，活性和選擇性下降。這可能是由于催化劑上的Pd金屬顆粒在300 ℃的還原溫度下具有合適的Pd⁰:Pd²⁺比例，同時確保了小尺寸。

圖3  (a) 反應(yīng)溶劑的影響；(b) 反應(yīng)溫度的影響；(d) 反應(yīng)時間的影響；(e) 在不同還原溫度下制備的催化劑的加氫性能的比較；(f) 循環(huán)穩(wěn)定性測試

計算結(jié)果表明HMF在PdO表面的吸附更有利，而H₂在PdO表面上很難解離，而在Pd（111）表面上很容易解離。因此，Pd⁰和Pd²⁺在HMF氫化反應(yīng)中都起著重要作用。由于底物的吸附和氫氣的分解是一前一后的步驟，因此很難在氫化過程中權(quán)衡它們的重要性。然而我們可以合理地推斷，具有適當Pd⁰和Pd²⁺比例的金屬Pd催化劑可以最大化催化效率。

圖4  (a) HMF在Pd(111)模擬表面上的吸附；(b) HMF在PdO模擬表面上的吸附；(c) Pd(111)和PdO表面上H₂離解的相對能量圖；(d) 反應(yīng)機理圖

程道建，北京化工大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，化學(xué)工程學(xué)院院長。主要從事化工領(lǐng)域金屬納米催化劑的設(shè)計、制備和應(yīng)用研究。以第一或通訊作者在Nat. Catal.，Nat. Commun.，Angew. Chem.，ACS Catal.，Adv. Energy Mater.等期刊發(fā)表SCI論文170余篇。獲得國家優(yōu)秀青年基金（2018年），入選英國皇家化學(xué)會會士（2016年），入選愛思唯爾中國高被引學(xué)者榜單（2020-2023年）。以第一完成人的成果獲中國化工學(xué)會基礎(chǔ)研究成果獎一等獎等獎勵4項，個人獲評2022年度“青山科技獎”，中國化工學(xué)會侯德榜化工科學(xué)技術(shù)創(chuàng)新獎（2022年）和中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會青年科學(xué)技術(shù)突出貢獻獎（2022年）。兼任“十四五”國家重點研發(fā)計劃“氫能技術(shù)”重點專項總體專家組成員、中國化工學(xué)會化工專委會秘書長、中國化工學(xué)會稀土催化與過程專委會副主任委員等。任SCI期刊Mol. Sim.和J. Exp. Nanosci.亞洲區(qū)域主編、國內(nèi)核心期刊《化工進展》編委。

曹東，北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院副教授，碩士研究生導(dǎo)師。主要從事電催化與精細化工領(lǐng)域中金屬催化劑的設(shè)計、制備及應(yīng)用研究。目前以第一或通訊作者在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B: Environ., ACS Catal.等高水平期刊發(fā)表 SCI 論文 30多篇。獲北京市科協(xié)青年人才托舉計劃、北京化工大學(xué)“博學(xué)”青年學(xué)者資助，曾獲中國節(jié)能協(xié)會制氫科技進步獎等獎勵。